锌和锌阳极

　　锌是一种普通的重金属，原子序数30，相对原子质量65.37，密度7.14g/cm³，化合价+2，熔点420℃。锌的标准电极电位为-0.76V（SHE），高纯锌在海水中的稳定电位为-0.82（SHE）。锌是一种较活泼的金属，相对于钢铁及常用金属结构材料而言是负电性的。但解的电极电位不及镁电极负，其相对于钢铁的保护电位只有0.25V的驱动电位。因此律阳极在高电阻率的土壤或淡水中不太适用，通常多用于海水、某些化学介质和低电阻率的土壤或滩涂地。然而，锌和锌合金作为牺牲阳极的电流效率是很高的，在海水中可以达到95%，在土壤中也可达到65%以上。

　　锌的腐蚀速度与溶液介质的pH值密切相关。锌在中性和碱性溶液中由于形成了碱式碳候锌的保护膜，因此腐蚀速度很低。当在酸性溶液（pH<6）和碱性溶液（pH>12.5）中时，由于已有保护膜溶解且不能形成新的腐蚀产物膜，则使腐蚀速度急剧上升。

　　锌阳极的自溶解速度是相当低的，在静止水条件下，常温工业水中约为0.02g/（m2. h），在常温海水中这一数值增大约50%。而在流动水中，其腐蚀率要大很多。在热水中。由于锌的钝化倾向，不适宜作牺牲阳极使用。

　　锌阳极的种类很多，有高纯锌、Zn-Al系合金、Zn-Sn系合金、Zn-Hg系合金、Zn-Al-Mn系合金、Zn-Al-Cd系合金等。我国1965年以前基本是采用纯锌阳极，之后便主要用三元锌合金，即Zn-Al-Cd系合金。

　　（1）高纯锌牺牲阳极  在1824年，Humphrey Davy首先采用锌作为牺牲阳极来防止木质战舰外壳铜包皮在海水中的腐蚀，取得了开创性的成功。此后采用工业纯锌作牺牲阳极以期保护钢船壳的水下部分，但由于杂质的影响而告失败。后来经过大量的科学研究和实际应用试验，才制造成功许多高效的锌阳极。

　　Zn含量大于99.995%和杂质Fe含量小于0.0014%的高纯锌（精炼）可直接用作为牺牲阳极。精炼锌的品粒通常是很粗大的，它的

　　浸蚀形貌。为使晶粒细化，可添加至多0.15%Cd和0.5%Al。

　　在海水中，HCO₃^-可在锌上形成覆盖层并导致锌更强烈的极化。在低盐水中和锌阳病负载不大的情况下，将产生难溶的碱式氯化锌及其他的难溶碱式盐。在污染水中还可能有磷酸盐存在，因此而形成的ZnNH₄PO₄是很难溶的。这些化合物只是在pH=7附近相当窄范围中才沉淀出来。通过在锌阳极表而上进行的水解反应产生了弱酸性介质，在这种介质中，上述化合物的溶解度明显增大了，使锌阳极仍然呈活化态，尤其在流动海水中和高物感盐溶液介质中更加明显。

　　杂质元素对锌的阳极行为和自溶性有很大影响。杂质元素在锌中以夹杂物形式存在它与母体金属组成了局部腐蚀微电池。微电池的工作过程使锌表面上形成了氢氧化物或氢氧化物-碳酸盐沉淀，并使其沉淀速度加快。由此在锌表面形成了一层致密、坚固的糖盖膜，使锌钝化，阻碍了锌的进一步溶解。这种现象对于作为牺牲阳极的锌基材料是不允许发生的。

　　Fe、Cu、Pb是锌中的有害杂质元素，必须限制其含量以保证牺牲阳极的性能。在纯销中，允许的最大Fe含量为0.0014%，如Fe含量稍有增加，就会引起阳极材料极化率显著增大，阳极电位显著正移。为此，往往在锌中添加一些合金元素，如Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等，以消除杂质Fe的有害作用，由此还可提高锌合金中允许的临界Fe含量。

　　在阴极保护系统中，作为牺牲阳极的锌不可避免地将发生阳极极化，这将使锌的工作电位正移和驱动电压减小。当电流密度在0~1A/m²范围内时，发生的阳极极化倾向最大，可达34mV；电流密度进一步提高到7A/m²时，极化发展并不明显。高纯锌在电流密度为0～7A/m²范围内时，其极化率等于8.6mV/（A/m²）。海水中，高纯锌在同一电流密度下极化不同时间，以及在不同电流密度下极化较长时间，都能使高纯锌的电极电位变正，电流效率下降。

　　Fe是锌中主要的有害杂质，它对海水中锌的电极电位和电流效率的影响很大。锌阳极的腐蚀行为与温度有很大关系，锌在约60℃的含氧淡水中电位相当正，其原因是锌表面沉积层的组织结构发生了变化，使锌的稳定电位正移，甚至可比铁的保护电位更正，锌成为锌铁电偶对中的阴极，这样不仅不能起保护作用，反而会加快钢铁的腐蚀。

　　（2）Zn-Al-Cd合金牺牲阳极 Zn-Al-Cd系合金通常称为三元锌牺牲阳极，具有溶解性能好、电流效率高、保护效果可靠、容易制造、价格低廉等特点，得到了广泛应用。牺牲阳极的电化学性能主要决定于阳极材料的化学成分。在Zn-Al-Cd系合金中，以美国军用标准MIL-A-18001H所规定的阳极最为有名，该阳极的开路电位为-1.04V，电流效率为91%。我国使用的Zn-Al-Cd系合金其电化学性能与上述MIL-A-18001H所规定的很接近。

　　在Zn-Al-Cd合金中添加Al和Cd的作用主要如下。

　　①细化品粒。在精炼锌中添加了一定量的Al和Cd后，可从原来纯锌的柱状晶转变为细小的等轴品。这对于改善锌合金的耐蚀性、溶解均匀性和力学性能是十分有利的。

　　②消除杂质元素的不利影响。

　　纯锌中添加0.1%Al，可与0.003%Fe形成固溶体。这种固溶体的电位比纯铁负，从而可减弱锌合金的自腐蚀作用。若添加0.3%Al，形成的腐蚀产物将变得硫松和容易脱落。在锌中添加0.06%Cd，将与锌内的Pb形成固溶体，这种固溶体的电位比铅负，也可减弱锌合金的自腐蚀作用。

　　在锌中加入0.3%Al和0.06%Cd，可在较大程度上消除杂质Fe和Pb的有害作用，使综合金中的Fe和Pb的允许含量分别可达到0.003%和0.006%.进而使这类合金的生产更容易一些，成本也可更低一些。无论是合金元素还是杂质含量，如果超过了规定的范围，都将对阳极性能产生不利影响。

　　锌合金阳极的腐蚀行为与温度密切相关。当温度超过55~60℃时，存在着电位的极性反转现象，原来的锌合金阳极转变为阴极，反而加速原被保护钢结构件的腐蚀。在海水中，20℃时这种锌合金阳极的溶解是均匀的，但从40℃开始出现晶间溶解，70℃时有明显的穿晶腐蚀和晶粒脱落现象。牺牲阳极的电流效率也随海水温度升高而下降。

　　锌合金阳极对钢的驱动电压仅为0.2V左右，但目前仍然获得了较广泛的应用。在海船外壳的牺牲阳极保护中，锌和锌合合阳极约占所用全部牺牲阳极的90%左右。在海船舱内的保护，特别是油轮舱内的保护时，锌和锌合金阳极是唯一可用的牺牲阳极材料，因为它们与钢结构撞击时不产生火花。在海水中的管道外保护时，采用镯形或半环形的锌合金阳极。在微咸水或高盐水中对容器的内保护也可用这类阳极。在淡水中，锌合金阳极使用很有限，这是因为它们的易钝化性，且当介质的导电性低时，阳极的稳定电位和极化性都随时间延长显著升高。在土壤中应用时也是如此。