腐蚀产物的作用与腐蚀类型

实际上在所有工业金属上腐蚀都会形成表面膜，并且这些表面膜都是由固体腐蚀产物构成的(见图2-2中的Ⅱ区)。这些表面膜的保护作用是至关重要的，它们应有足够的厚度和均匀度，可以承受住反应产物在金属与介质之间的转移。在铁类金属与许多其他金属中，电子在表面膜中的传导率远高于离子的传导率。这样，依照式(2-9)的阴极氧化还原反应受到的限制比金属离子转移受到的限制小得多。发生阴极分反应的部位不仅是金属与介质的界面，而且也是表面膜与介质的界面，在此，表面膜上形成反应产物OH，而升高了介质的 pH 值。对于大多数金属，这会降低表面膜的溶解度(即使钝化状态稳定下来)。

在无覆盖层的金属表面区域上促成两种反应。这样区域的覆盖率取决于在金属表面实际上有无形成腐蚀产物，或者取决于一开始介质中一定距离以外是否形成固体氧化物。根据各部分参与反应的情况能够解答这一问题。JA代表金属离子形成速率[见式(2-4)]Jx是参与此反应的组分的转移速率，其导致形成表面膜。当JA>Jx时，在介质中会发生沉淀，而当JA<Jx时，在金属表面上直接发生沉淀。在有高OH离子浓度的碱性介质中钝态更有利，因为大多数金属氢氧化物的溶解度很低「见式(2-16)。但有以下两种例外情况:

(1)两性金属，如铝:           A1:++40H --A1(OH)4          (4-1)

  (2)易溶解的氢氧化物，如 Fe(OH)2:         Fe²++2OH---Fe(OH)2    (4-2)

式(4-1)反应必须要有非常高的pH值，只有依照式(2-19)阴极极化才能得出这样的结果(见图 2-11)。由于Fe(OH);的溶解度比较高，所以在铁上没有形成保护膜，尽管继续氧化会生成固体膜:                                         6Fe(OH)₂+О₂ --2Feз◎4+6H₂O  (4-3a)

                                                       4Fe(ОH)₂+О₂--4FeOOH+2H₂O   (4-3b)

氧化产物几乎是不溶解的，导致形成保护膜。假如这些产物没有均匀地覆盖金属表面，它们会促成充气电池的形成。可溶性盐的离子在这些电池中发挥了重要的作用。在图4-1所示的图解中，假定从一开始在两个完全分开的位置上正在发生两个腐蚀分反应。假如缺少可溶性盐，这一过程必须迅速达到完全停顿，否则按照式(2-21)和式(2-17)产生的离子会形成局部空间电荷。只有两个分反应在空间上没有分开时，不含盐的水里才可能发生腐蚀，但是只发生在有等同电流密度的同一地方。然后，反应产物依照式(4-2)发生反应，并在后来的反应(4-3a)和反应(4-3b)中形成保护膜。类似在不含盐的砂质土中发生的情况。

存在溶解了的离子时，迁移到反应部位的抗衡离子将金属表面上的离子电荷中和。发生以下反应:  

                                    (Fe-2e-)+2CI-+H2o-------[Fe(ОH)++C1-]+(H++C1-)         (4-4)

                                    (Oz+4e-)+4Na++2HО--4(Na++OH-)                                 (4-5)

这两个反应表明，由于离子迁移的结果，阴极上的pH值高，阳极上的 pH 值低。基本上，充气电池是H+离子的浓差电池，因此，阳极上依然没有表面膜，而阴极被氧化物覆盖。在图26中，阳极和阴极的JA(U)曲线保持分开状态。在离开金属表面一定距离上依照式(4-4)形成的腐蚀产物进一步发生氧化，生成锈疤覆盖在阳极区上。图4-2所示为充气电池中的反应步骤。完整的电流电路包括金属侧的电子流和介质侧的离子迁移由于充气电池中pH值的差异的作用，在有良好缓冲的介质里[4]和快速流动的水里[5~7]不会形成这些电池。强制的均匀腐蚀导致金属在含有的溶液里形成均匀的表面膜[7~9]。成膜抑制剂(HCO:、磷酸盐、硅酸盐、Ca2+、A13+)能够促进这一过程，而胶溶性阴离子(C1、SO)会扰乱这一过程[1]。在纯盐水中，不会形成任何保护膜在这种情况下，氧的扩散决定了腐蚀速率[6,7,10]。

  式中，Kw是介质中的扩散路径，代表多孔的腐蚀产物膜。在快速流动的溶液里，Kw大约为0.2mm，而在自然对流下，大约为1.5mm[10]。这样的扩散速率相当于0.1~1A·m-2的保护电流密度J，这些数据在行驶中的船上也已经测得(见17.1.3节)。由于土壤中的各种组成限制了氧的扩散，所以，一般在土壤里的Kw增加到5mm以上。剥离速率绝大多数低于30μm·a-1[11~13]。土壤中腐蚀的危险在于通过形成电池或阳极干扰所发生的局部腐蚀(见图2-5)，其能够产生每年零点几毫米至几毫米的剥离速率。